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佐藤 賢; 高橋 周一; 長谷川 伸; 成田 正*; 前川 康成
no journal, ,
耐熱性や機械的特性に優れたスーパーエンジニアプラスチックの中で、特に燃料電池作動下で存在する熱水への耐性が見込めるポリエーテルエーテルケトン(PEEK)膜に着目し、放射線によるグラフト重合とスルホン化による電解質膜を作製した。その結果、ポリスチレンをグラフトしたPEEK(PEEK-g-Sty)膜はスルホン化によって高いイオン交換容量とプロトン伝導度を示すものの、同時に寸法収縮と過剰な吸水性を示すことがわかった。本研究では燃料電池用電解質膜へのPEEKの応用を目的として、グラフト重合及びスルホン化過程におけるPEEKのモルフォロジー変化を熱量測定やX線測定により詳細に検討した。
田口 光正; Baldacchino, G.*; 木村 敦; 倉島 俊; 広田 耕一
no journal, ,
重イオン照射によって誘起される特異的な反応はガンの治療や材料開発などに応用されている。そこで重イオン照射に特異的な化学反応を理解するために、AVFサイクロトロンからの重イオンをチョッパーにより任意のパルス幅で照射可能とするとともに、活性種挙動を直接観測するための高感度な過渡吸収システムの開発を行った。水の照射分解によって生じる水酸化(OH)ラジカルの反応挙動を観測するために、溶質としてKSCNを用いて生成物中間体の検出や時間挙動の観測を行った。光源や検出器のノイズ対策や電気回路の改善を行った結果、10
以下の吸光度が測定可能となった。
系触媒によるキシレンの酸化松本 加奈江; 箱田 照幸; 成田 正*; 広田 耕一
no journal, ,
原子力機構では、空気中の揮発性有機化合物(VOC)を分解するため、キシレンを用いて、電子ビーム(EB)と触媒による複合処理技術の開発を行っている。この触媒としては、キシレン照射中間生成物が親水性であることから、親水性であるTiOや5%のAg, Pt及びAuをそれぞれ担持したTiOが有効であると考えられる。本研究では、照射空間(照射窓から触媒表面上までの距離を7及び17mm)及び非照射空間(27及び47mm)に触媒層を設置し、数十keVのEB発生器を用いて、照射空気中のキシレン及びその照射中間生成物の酸化について調べた。その結果、いずれの触媒でも非照射空間に設置することにより、照射空間よりも高いCO濃度が得られた。また、非照射空間におけるCO濃度はEB単独よりも高い結果であった。CO濃度はAg/TiOの場合において最も高く、非照射空間では68及び69ppmv生成した。このCO濃度をEB照射単独で得るためには24kGyの線量が必要であることから、EB照射と触媒を併用することにより、低吸収線量でCOにまで酸化分解できることがわかった。
-AlO
併用電子ビーム照射による空気中キシレンの分解箱田 照幸; 松本 加奈江; 水野 彰*; 広田 耕一
no journal, ,
換気ガス中に含まれる塗料溶剤の電子ビーム(EB)分解除去を目的として、触媒の基材として用いられる-アルミナの併用による空気中キシレンやその照射副生成物の酸化分解について調べた。その結果、アルミナ表面に電子が直接入射する照射空間にアルミナを設置した場合に、キシレンや副生成物などがアルミナ表面上で分解し高濃度のCOが得られることがわかった。このCOは、照射によりアルミナ上に生成した酸化力の大きな正孔で有機物が分解することにより生成することが推察された。
木村 敦; 田口 光正; 広田 耕一
no journal, ,
有機ハロゲン化合物は水中微量汚染物質の中でも難分解性であるため、排水中に存在する微量の有機ハロゲン化物への直接放射線照射による処理では効率的に無害化できない。そこで本研究では、イオン液体(IL)を用いて排水中の有機ハロゲン化合物を抽出した後に、放射線処理を行う新規処理プロセスの開発を目指している。今回は、IL中の放射線還元反応挙動を調べるために、クロロフェノール(CP)の放射線分解を行った。その結果、6種類のILにCPを溶解して線分解した結果、芳香族性を有するIL中でCPの分解及びフェノールの生成のG値がともに低くなった。これは芳香環が、溶媒和電子や水素原子を捕捉したことによると考えられる。
澤田 真一; 八巻 徹也; 鈴木 晶大*; 寺井 隆幸*; 前川 康成
no journal, ,
大規模系に適した計算手法である散逸粒子動力学(DPD)シミュレーションを用いて、われわれが独自に開発した架橋PTFEイオン交換膜の水輸送特性を検討した。はじめに分子構造を基にして、-(CF)
-, -CH(CH
SOH)CH-, 7分子のHOをそれぞれ粒子A, B, Wとみなした。粒子A, Bを用いて作成したモデル分子と、飽和含水量に相当する粒子Wをランダムに配置して初期構造をつくり、DPD法により時間発展を計算した。十分な時間経過後の平衡状態下において、粒子Wの平均二乗変位から自己拡散係数D
を求めた。イオン交換容量が0.89から2.1meq/gになると、Dは2.3
10
から5.110m
/sに上昇した。この結果を検討するために粒子W-A, W-B, W-Wの動径分布関数を求めたところ、イオン交換容量が増すにつれて、粒子Wの周囲に存在する粒子Bの割合が減少することがわかった。このことから、高イオン交換容量のときは、スルホン酸基との相互作用が弱くなるため、水分子の運動性は増したと考えられる。
榎本 一之; 高橋 周一; Rohani, R.*; 前川 康成
no journal, ,
放射線グラフト重合法では、グラフト鎖へのスルホン化反応とラジカル重合可能なグラフトモノマーの制約から、電解質グラフト鎖はスチレン誘導体のみであるため、得られた芳香族スルホン酸が熱平衡に起因する脱離のため高温耐久性に限界があった。そこで、有機合成技術を利用したグラフト鎖高分子変換反応により、新規スルホン酸構造を有するグラフト型電解質膜の合成を試みた。具体的には、ポリ酢酸ビニルグラフト鎖をけん化することで得られるポリビニルアルコール(PVA)の求核付加反応に着目し、1,3-propanesultoneを作用することで、アルキルエーテルスルホン酸の合成を行った。機械特性や耐熱性に優れたETFE膜に対して酢酸ビニルをグラフト後、アセトキシル基を塩基条件下でけん化することで定量的にPVAグラフト鎖を得た。次いで、PVAと1,3-propanesultoneの求核付加反応は、トルエン溶媒中、塩基試薬にトリエチルアミンを用いて行った。PVAの求核付加に伴う1,3-propanesultoneの開環反応が進行し、70%の反応率でアルキルエーテルスルホン酸を与えた。赤外分光法を用いた構造解析により、アルキルエーテルスルホン酸由来のピークを確認した。SEM-EDS分析により、アルキルエーテルスルホン酸は膜中に均一分布を有していることがわかった。上記反応で得られた電解質膜のイオン交換容量及びイオン導電性は、それぞれ、1.6mequiv g
, 0.12S cmと、ナフィオンに匹敵する値を示した。
高橋 周一; 前川 康成
no journal, ,
ケトンやカルボン酸の
炭素が、三酸化硫黄・ジオキサン錯体で選択的にスルホン化されることに着目し、カルボニル位炭素のスルホン化を目的に、高分子変換反応を利用したアルキルスルホン酸電解質膜の合成を行った。ポリアクリル酸メチルを放射線グラフト重合したETFE膜を0.2Mクロロスルホン酸・ジオキサン錯体(ジクロロエタン溶液)によりスルホン化することでアルキルスルホン酸構造(アルキルスルホン酸ユニット約25%,ポリアクリル酸ユニット約75%)からなる電解質膜に高分子変換されることを見いだした。これら新規電解質膜における恒温恒湿下でのプロトン伝導度特性や含水特性をスチレングラフト型電解質膜と比較するとともに、熱水中(85
C)での耐久性・劣化挙動を分子レベルで精査した。
越川 博; 八巻 徹也; 高橋 周一; 長谷川 伸; 浅野 雅春; 前川 康成
no journal, ,
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)膜にイオン穿孔を形成させ、その内部にスルホン酸基を有するグラフト高分子を導入することで、燃料電池用高分子電解質膜への応用を検討しているが、今回はエッチングの前に加熱処理することで穿孔形成における高感度化を検討した。高崎量子応用研究所のAVFサイクロトロンによりPVDF膜(25
m)に450MeVのXeイオンを照射し、その後30日間、大気中、120Cで加熱した。比較として25C, -84Cでも同様に保管した。80C, 9M KOH水溶液に24時間エッチングしてイオン穿孔膜を得た。エッチング時の溶液の電気伝導率測定から算出した潜在飛跡エッチング速度Vtは120Cで6.6m/hで、-84Cの6倍,25Cの4倍高い値となり、大気中加熱による前処理で潜在飛跡のエッチングを大きく促進させることがわかった。これに対して膜厚測定で求めたバルクエッチング速度Vbはほぼ一定であり、放射線感度Q(Vt/Vb)は、120Cで21000と極めて高い値を示した。これによりエッチング前の熱処理による高感度化が可能なことが明らかになった。
片貝 秋雄; 玉田 正男; 溝手 範人*
no journal, ,
本研究は加硫ゴム表面の親水化を電子線同時照射グラフト重合法によって行い、摩擦低減と払拭性の双方の性能向上を目的としたワイパーゴム表面処理法について検討した。親水性モノマーである2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)のグラフト重合を、モノマー濃度30
70wt%,照射線量1020kGyの範囲で溶媒として水を用いて行った。グラフト率は照射線量の増加に伴って上昇し、モノマー濃度70wt%で1.8%に達した。線量20kGy,モノマー濃度70wt%の条件で親水化された加硫ゴム表面の接触角は、70まで低下した。この結果からHEMAの電子線同時照射グラフト重合により加硫ゴム表面の親水化が可能であることが明らかになった。次に、加硫ゴム表面の親水化による摩擦係数の低減化について検討したところ、グラフト率の増加に伴って摩擦係数は低下し、ハロゲン処理による値を下回ることが確認できた。また、親水化によるウェット状態でのゴム表面の軟化により、ワイパー雨滴払拭時のガラス追従性が向上し、高い払拭性が得られた。このようにHEMAのグラフトによる加硫ゴム表面の親水化処理は、従来のハロゲン処理では得られない摩擦低減と払拭性の双方を向上させることができるワイパーゴム表面処理技術として有望であることがわかった。
長谷川 伸; 前川 康成
no journal, ,
高耐久性フッ素系電解質グラフト膜の合成を目的に、電解質前駆体を有するフッ素モノマーの高分子基材への放射線グラフト重合を検討した。ポリテトラフルオロエチレン共重合体膜への全フッ素系前駆体モノマーperfluoro(4-methyl-1, 3,6-dioxaoct-7-ene) sulfonylfluoride (PFMDS)の同時照射によるグラフト重合において、グラフト率が照射線量の増加に伴って増加し、1320kGy (50C)でグラフト率24%の電解質前駆体膜を得ることができた。この前駆体膜の加水分解処理により調製した電解質膜は、イオン交換容量0.39mmol/g,膜厚方向の導電率0.03S/cmを示した。このように全フッ素系前駆体モノマーの放射線グラフト重合に初めて成功した。
前川 康成; Park, J.*; 榎本 一之; 山下 俊*
no journal, ,
高温作動型燃料電池に適用できる電解質膜の作製を目的に、ジシクロヘキサン環骨格を有する高温耐久性ポリイミドを合成し、放射線グラフト重合によるスチレンスルホン酸グラフト鎖を有する脂肪族ポリイミド電解質膜の合成を試みた。脂肪族ポリイミド膜に線を220kGy照射後、スチレンのグラフト重合をAr雰囲気中、60Cで行った。グラフト率(DOG)は、反応時間を1048hとすることでDOG=4380%の範囲で制御できた。グラフト鎖のスルホン化反応は、30Cの0.05Mクロロスルホン酸中で行った。DOG43%膜では、スルホン化率(SD)が20%から73%に増加することでイオン交換容量が0.54mequiv gから1.7mequiv gに増加した。SD73%のDOG43%膜は、41%の低含水率でナフィオンに匹敵する導電率(0.07S cm)を示した。本検討により、脂肪族ポリイミド膜に対するスチレンスルホン酸グラフト鎖のDOG及びSDを制御することで燃料電池開発に要求される特性を有する電解質膜の合成ができることがわかった。
Chen, J.; 浅野 雅春; 前川 康成; 吉田 勝
no journal, ,
ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)芳香族高分子電解質膜は、中高温燃料電池での使用が期待されている。その電解質膜は、PEEK高分子をスルホン化溶液に溶解させることでスルホン化し、次いでキャスト法により製膜化する。本研究では、放射線架橋したPEEKフィルムを直接スルホン化溶液中に浸すことで、高性能の架橋型炭化水素系電解質膜を作製した。また、新たに開発した2段階グラフト技術により、強靭なグラフト型PEEK電解質膜を作製したので、その結果も合わせて報告する。
Pham, H. T. T.*; 廣木 章博; 長澤 尚胤; 玉田 正男
no journal, ,
セルロースとデンプンの誘導体であるカルボキシメチルセルロース(CMC、置換度1.34)とカルボキシメチルデンプン(CMS、置換度0.12)をCMC/CMS=40/0, 30/10, 20/20, 10/30, 0/40の比率でブレンドし、40wt%の水溶液を調製した。これらペースト状試料に線を所定線量照射することでCMC/CMSブレンドゲルを合成した。ゲル分率は、照射線量の増加に伴い急激に増加し、わずか10kGyでほぼ一定となった。しかし、CMC/CMS(0/40)ゲルのゲル分率は、CMSが放射線分解型高分子であるため5kGyにピークを示した後、線量の増加に伴い緩やかに減少した。得られたゲルの膨潤度は、線量の増加に伴い減少した。したがって、サンプルの組成と線量を調節することで、膨潤度がほぼ同じ各組成のゲルを得ることができた。ほぼ等しい膨潤度を示す各組成のゲルの生分解性について調べた結果、ブレンドゲル中のCMS比が高いほど、微生物の分解により発生する二酸化炭素の量が多くなることがわかった。特に、反応初期段階の分解速度は大きく異なり、CMSはCMCに比べ約6.4倍の速さで分解することがわかった。
長澤 尚胤; Aranilla, C. T.*; Dela Rosa, A. M.*; 玉田 正男
no journal, ,
-カラギーナン(KC)を放射線で橋かけさせる目的で、カルボキシメチル化を行った。カルボキシメチル-カラギーナン(CMKC)中のCM基の置換度は、電位差逆滴定から1.2-1.44であった。FTIR測定の結果、CM基の-COO
と-CH-に由来するピークを確認し、C
NMR測定からガラクトース(G), 3,6アンヒドロガラクトース(AG)にある3つのOH基がC2(G):C6(G):C2(AG)=2.5:1.5:1の割合でCM基に置換していることを確認した。CMKCを10-40%のペーストに調製し、線を5-100kGy照射した結果、CMKCの濃度が30%以上になると橋かけし、線量の増加とともにゲル分率が最大60%まで増加した。また、蒸留水及び0.9%生理食塩水に対するゲルの膨潤度は、ゲル分率の増加に伴い、蒸留水で110倍から20倍に、0.9%生理食塩水で40倍から10倍に減少した。